Chromatografia w wykrywaniu fałszerstw

Chromatografia w wykrywaniu fałszerstw

            Według definicji fałszerstwo jest procesem nielegalnego duplikowania lub kopiowania. To bardzo wąskie ujęcie nie uwzględnia wielu innych aspektów fałszerstwa. Najczęściej myśląc o fałszerstwie przychodzi nam na myśl podrabianie pieniędzy, kopie obrazów. Jednak fałszerstwo nie jedno ma imię i można rozważać je na wielu poziomach. W niniejszej pracy spojrzymy na tą problematykę z perspektywy analizy chromatograficznej.

            Chromatografia jest nauką znaną od przeszło stu lat. Powstała dzięki badaniom jakie na Uniwersytecie Warszawskim prowadził rosyjski botanik Michaił Siemionowicz Cwiet (ros. Михаил Семëнович Цвет). Jako pierwszemu na świecie udało mu się przeprowadzić rozdzielanie barwników roślin zielonych w kolumnie upakowanej kredą. Wyraz „chromatografia” pochodzi od greckich słów: chromatos = barwa + grapho = pisze , które łącznie oznaczają barwny zapis. Tyle o historii chromatografii. Warto o niej wspomnieć, bowiem jest to jedna z najprężniej rozwijających się technik analitycznych. Niemal we wszystkich laboratoriach na świecie chromatograf jest głównym narzędziem pracy. Jego pomoc jest nieoceniona podczas pracy w laboratorium kryminalistycznym, gdzie między innymi wykrywane są fałszerstwa.

            Dzięki analizie tuszu, możemy potwierdzić autentyczność dokumentu lub ją wykluczyć. Analizie poddawać możemy wszystkie rodzaje tuszów: długopisów, pieczątek, drukarek. Kiedyś, w skład tuszu wchodził tylko jeden barwnik. Obecnie producenci stosują mieszaniny barwników, przez co każdy tusz ma swoje cechy charakterystyczne, które nie są widoczne „gołym okiem”. Badając tusz, jego skład sprawdzany jest pod względem jakościowym (czyli ogólna identyfikacja poszczególnych składowych) jak i ilościowym (określenie ile jest każdej składowej). Badania takie służą sprawdzeniu pochodzenia jak i wieku atramentu. Niestety przez długi okres czasu badania takie były dość ograniczone, bowiem do około lat pięćdziesiątych dwudziestego wieku, sądowniczy nie zgadzali się na jakiekolwiek uszkodzenie dokumentu. Można było jedynie oglądać go pod różnymi promieniowaniami – widzialnym, UV, podczerwonym. Niestety takie badania często nie dawały zadowalających wyników. Zezwolono więc na pobieranie fragmentów dokumentów. W laboratoriach kryminalistycznych do analizy tuszu najchętniej stosuje się cienkowarstwową chromatografię cieczową (TLC). W tym typie chromatografii stosuje się płytki chromatograficzne, wykonane z różnych tworzyw na przykład szkła, które pokryte są fazą stacjonarną (powoduje spowalnianie ruchu poszczególnych składowych mieszaniny poddawanej analizie).

Rys.1 Chromatogram TLC próbek tuszu.

Rys.2 Komora chromatograficzna.

Chcąc zbadać tusz, należy pobrać jego próbkę, następnie rozpuścić w odpowiednim rozpuszczalniku który będzie stanowił również fazę ruchomą. Następnie przy pomocy rurki kapilarnej nanosimy próbkę na płytkę. Kolejnym etapem jest umieszczenie płytki w komorze chromatograficznej (Rys.2), gdzie dochodzi do rozwinięcia chromatogramu (Rys.1). Jak widać na przedstawionym rysunku na płytce pojawiły się kolorowe plamki. Oznaczają one składniki tuszu. Dzieje się tak bowiem każda substancja w różny sposób oddziałuje z fazą stacjonarną i ruchomą.

            Jedną z najbardziej znanych historii w której chromatografia zasłużyła się w wykrywaniu fałszerstw, jest taka: Pewien mężczyzna wypisał czek na 100 DEM, wypłacone zostało jednak aż, 1100 DEM. Ponieważ czek, był dowodem w sprawie, należało pobrać minimalną ilość tuszu. Analizowanie tak niewielkich ilości możliwe jest dzięki kapilarnej wysokosprawnej chromatografii cieczowej (microbe HPLC). W tym systemie chromatograficznym obecny jest detektor (urządzenie niezbędne do zdefiniowania zmian fizyko-chemicznych w składzie eluatu) z zestawem diod. Detektor nakreśla trójwymiarowe chromatogramy. Pobrano próbki z pierwszej i drugiej jedynki wypisanych na czeku. Jak widać na chromatogramach (Rys.3) różnią się one od siebie. Różnice te wiać jeszcze lepiej na dwuwymiarowym chromatogramie (Rys.4) Oznacza to, iż do ich napisania korzystano z różnych tuszy.

Rys.3 Trójwymiarowe chromatogramy tuszów przy pomocy których została zapisana pierwsza i druga jedynka w cyfrze 1100.

Rys.4 Dwuwymiarowe chromatogramy tuszów przy pomocy których została zapisana pierwsza i druga jedynka w cyfrze 1100.

            Przejdźmy do fałszerstw na innym tle. Tle, które niekoniecznie może kojarzyć się bezpośrednio z fałszerstwem. Mianowicie do oszustw na rynku kosmetycznym. Ostatnimi czasy bardzo popularnymi stają się kosmeceutyki. Są to produkty kosmetyczne, które zawierają składniki aktywne które mają wpływać na fizjologię skóry. Każdy chętnie sięga po krem, na etykiecie którego producent zapewnia o zawartości witamin. Z reklam i bilbordów patrzą na nas modelki o nieskazitelnych cerach, a obok nich cudowny produkt mający przykładowo zlikwidować zmarszczki dzięki zawartości koenzymu Q10. Czy jednak zawsze to co mówi producent jest prawdą? Czy kosmeceutyki (innymi słowy dermokosmetyki) zawierają składniki aktywne? Czy ich ilość jest odpowiednia do zapewnienia obiecywanych efektów? Przepisy w Unii Europejskiej mówią, że lista składników musi być zapisana w taki sposób, aby składnik którego jest najwięcej był na pierwszym miejscu. Poza Unią, takich przepisów nie ma. A producenci często chcą się pochwalić i składnik który promuje produkt jest wymieniany jako pierwszy. Niestety często składy są fałszowane. Osobiście miałam sytuację w której etykieta z przodu opakowania zapewniała o zawartości witamin, a w składzie nie było o nich mowy. Jednak chcąc sprawdzić autentyczność kosmeceutyku najlepiej jest poddać go analizie chromatograficznej. Metoda ta jest bardzo dokładna i nie pozwala na pomyłkę. Najlepszym rozwiązaniem jest wykorzystanie chromatografii gazowej sprężonej ze spektometrią mas (GC-MS). Jest to bardzo popularna technika.

            Załóżmy, że kupiliśmy krem którego producent zapewnia, że zawiera on witaminę E. Sprawdźmy go.

            Do wykonania takiej analizy niezbędne będą:

Ø  chromatograf gazowy

Ø  kolumna Rtx^®-20, 30m, 0.53mm ID, 0,5 µl

Ø  detektor: płomieniowo – jonizacyjny (FID) 320°C

Ø  dozowanie próbki: 1.0 µl rozdziału (współczynnik podziału 20:1), 320°C

Ø  gaz nośny: argon, stały przepływ, przepływ gazu nośnego: 5,2 µl/min

Ø  temperatura pieca: 270°C do 290°C; 2°C/min
                               290°C do 320°C; 10°C/min

Ø  2 ml ciekłego kosmeceutyku

Ø  2 ml witaminy E (α-tokoferolu)

Ø  mikrostrzykawka: 10 µl

Ø  cylinder miarowy

Należy przygotować aparaturę do prowadzenia analizy, a następnie przystąpić do przygotowywania próbek. W tym celu należy wymieszać 2ml kosmeceutyku z 2ml izooktanu. Do chromatografu wstrzykujemy najpierw próbkę czystej witaminy E. Chromatogram który otrzymamy będzie wzorcowym dla chromatogramu kosmeceutyku. Po zakończeniu pierwszej analizy, dokonujemy nastrzyku przygotowanej próbki kosmeceutyku. Porównujemy otrzymane chromatogramy, jeśli na tym z ostatniej analizy znajdziemy pik równoważny pikowi witaminy E, oznacza to, że preparat faktycznie ją zawierał. Jeśli jednak nie zaobserwujemy go oznacza to zafałszowanie składu, celem mamienia konsumenta.

           

            Badania prowadzone przy zastosowaniu różnorodnych rodzajów chromatografii są nieocenione w badaniach kryminalistycznych. Żadna inna metoda, nie da nam tyle pewności co analiza chromatograficzna. Przy jej pomocy możemy badać niemal wszystko. Sprawdzać autentyczność dokumentów, produktów różnego typu.

Praca została napisana przeze mnie na potrzeby konkursu:  „ FAŁSZERSTWOM STOP” organizowanym przez Fundacje Ubi societas, ibi ius.
grafiki pochodzą z google/grafiki